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高光谱成像对淡水微塑料进行分析下

更新时间:2025-01-23      点击次数:131

微塑料浓度

平均丰度为 5.87 颗粒/立方米,相当于 0.88 颗粒/立方米,最小值为 1.89 颗粒/立方米(塞拉菲尼岛),最大值为 8.22 颗粒/立方米(博雷托岛)。在其他两个地点也发现了类似的丰度,在 Pontelagoscuro 检测到的浓度为 6.52 颗粒/立方米,在 Po di Goro 检测到的浓度为 6.85 颗粒/立方米。塞拉菲尼岛的日流出量为 653 立方米/秒,博雷托为 882 立方米/秒,Pontelagoscuro 为 1056 立方米/秒。除了流速之外,考虑到采样是在不同的站点进行的,还有许多其他因素和变量影响河流系统中微塑料的丰度和运动:天气条件、水文(流量条件和日排放量)、形态(植被格局)、水道障碍物如丁坝和拦河坝。

按收集到的微塑料类别划分,发现较多的类别是碎片(44%)和泡沫(29%),其次是颗粒(16%)、小球(8%)和细丝(3%)。具体来说,碎片在塞拉菲尼岛(63%)、博雷托岛(45%)和波迪戈罗岛(54%)占主导地位,而在蓬泰拉戈斯库罗岛,碎片(30%)是继泡沫(36%)之后的第二大类别。细丝在所有站点中始终是较少出现的类别:塞拉菲尼岛(21%)、博雷托岛(1.4%)、波迪戈罗岛(1.8%)、蓬泰拉戈斯库罗岛(2.7%)。在塞拉菲尼岛没有检测到颗粒和泡沫类别。关于微塑料的可能来源,碎片、泡沫和颗粒微塑料类别属于次要来源,表明它们是从较大物体破碎而来,可能始于陆地环境并通过地表径流运输。相反,由于颗粒来自原生物质,因此其数量稀少,这可能表明当地工业采取了正确的政策,避免其泄漏到环境中,这与 Munari 等人(2021 年)的观察结果一致。与其他微塑料类别相比,细丝的存在较少,通常来自渔网、衣服或其他纺织品,这是有道理的,因为使用粗网眼的表面拖网可能会造成重大损失。事实上,它们的纤维形状,其最小直径小于所采用的采样蝠鲼网的尺寸,这使它们的收集变得困难。

总体而言,就颜色而言,白色占主导地位(88%),更确切地说是不透明白色(51%)和透明白色(37%)。在各个地点中,不透明白色是微塑料的主要颜色,但 Pontelagoscuro 地点除外,该地点以透明白色为主。在所有数据集中,按降序排列的其他颜色为蓝色、黑色、绿色、红色。



高光谱成像分析

光谱表征和 PCA

图4报告了参考聚合物(EPS、PA、PE、PET、PP、PS 和 PVC)的原始平均反射光谱、相应的预处理光谱和训练数据集的 PCA 得分图。 如图 4a所示,聚合物在 SWIR 范围内显示出不同的光谱特征,具体取决于包含 O–H、C–H、N–H 和 C–O 键的基本基团的合频带的变化。1000–2500 nm 范围内的聚合物识别主要基于第二和第一合谱区域与第一组合带之间CH、CH 2和 CH 3基团的拉伸振动模式。应用选定的预处理算法(二阶导数、SNV 和 MC)可以更好地突出聚合物之间的光谱差异(图 4b)。 PCA 得分图(图 4c)表明大部分方差由前两个主成分捕获,它们分别解释了 44% 和 23% 的方差。根据光谱特征的相似性/差异性,聚合物的光谱数据聚集在得分图的两个不同区域。更详细地说,PCA 显示 PC1 负值可识别 PA、PP、PE 和 PVC,而 PC1 正值可识别 PS、EPS 和 PET 样品。由于数据的复杂性(得分图清楚地显示了不同聚合物的像素重叠),因此开发了一个分层模型来简化分类问题。从这个角度来看,图 4c的 PCA 得分图 代表 HI-PLS-DA 模型的节点 0。

HSI 在 SWIR 范围(1000–2500 nm)内获取的原始平均反射光谱(a)、用于构建 HI-PLS-DA 模型的参考聚合物(EPS、PA、PE、PET、PP、PS 和 PVC)的相应预处理平均光谱( b)和 PCA 得分图(c)


HI-PLS-DA 微塑料分类

图5报告了基于七种不同聚合物类别的 HI-PLS-DA 模型对微塑料颗粒进行的分类结果, 其中显示了每个采样站收集的每个微塑料类别的预测图像。

使用 HI-PLS-DA 分类模型对 Isola Serafini、Boretto、Pontelagoscuro 和 Po di Goro 站收集的微塑料颗粒进行分类,获得的数字图像和相应的预测图像,分别属于碎片 ( a )、丝状 ( b )、颗粒 ( c )、泡沫 ( d ) 和颗粒 ( e ) 类别


分级模型不同规则的校准和交叉验证中的灵敏度和特异性值范围为 0.996 至 1.000,这证实了分类模型的性能非常好。所有值均在补充材料中报告。

图6显示了微塑料的总体聚合物类型丰度、各采样站位聚合物类型数量以及聚合物类型与相应微塑料类别之间的相关性等特征 。

高光谱成像对淡水微塑料进行分析下

聚合物类型的总体丰度(a)、每个采样站的聚合物类型分布(b)和不同微塑料类别的聚合物类型分布(c)。所有数据均以微塑料数量(%)报告

如图 6a所示,微塑料颗粒主要由 EPS(30.8%)、PE(30.4%)和 PP(29.1%)组成,其次是 PS(6.7%)和 PA(2.0%)。这些聚合物的存在与它们的密度值相符,低于水的密度。其他已识别的聚合物占总分数的 1%:PET(0.7%)和 PVC(0.3%)。

从图 6b可以看出,在 Boretto、Pontelagoscuro 和 Po di Goro 站,聚合物是:EPS(Boretto:42.5%;Pontelagoscuro:34.3%;Po di Goro:24.2%)、PE(Boretto:30.1%;Pontelagoscuro:27.8%;Po di Goro:32.3%)和 PP(Boretto:23.3%;Pontelagoscuro:24.1%;Po di Goro:37.4%),其次是 PS(Boretto:2.7%;Pontelagoscuro:11.1%;Po di Goro:5.1%)。在 Boretto 和 Pontelagoscuro 站,聚合物的丰度顺序相同(EPS、PE、PP 和 PS),尽管百分比略有不同,尤其是 EPS 和 PS。然而,在 Po di Goro 站的微塑料样本中,丰度顺序与前两个站的丰度顺序相反(PP、PE 和 EPS 之后始终是 PS)。相反,在 Isola Serafini 站收集的微塑料样本中观察到了不同的成分聚合物是 PE 和 PP(均为 36.8%),其次是 PA(21.1%)和 PS(5.3%),而 EPS 则未检测到。原因可以通过 Isola Serafini 站收集的 PA 长丝丰度最高(见第 3.1 段)来解释,这可能表明其次级来源是纺织品。PET 和 PVC 所占比例可以忽略不计:PET 仅在 Boretto 和 Pontelagoscuro 站检测到(分别为 1.4% 和 0.9%)。至于 PVC,在 Pontelagoscuro 站仅发现了一个颗粒,占 0.9%。

关于聚合物在微塑料类别中的分布(图 6c),可以注意到碎片是一种次生来源的微塑料类别,主要由PE和PP组成(分别为55.3%和34.8%),其次是PS(4.5%)、EPS(3.0%)和PA、PET和PVC(各0.8%)。这一结果可以这样解释,因为PE和PP是市场上需求量最大的聚合物,尤其是用于包装产品,它们很容易在环境中分散,约占全球塑料产量的50%(Plastics Europe 2020)。PS和EPS主要用于食品包装,尤其是乳制品和水产品。此外,这些聚合物的特点是密度低于水,漂浮在水面上,很容易被水流携带(Hidalgo-Ruz等人,2012年)。长丝主要由 PA(55.6%)组成,其次是 PP(33.3%)和 PE(11.1%)。这一类别通常是二次来源,来自尼龙绳、织物和鱼线的降解。颗粒的组成不均匀,主要由 PP(49.0%)组成,其次是 PS(26.5%)、PE(16.3%)和 EPS(8.2%)。它们也可以被视为二次微塑料。属于泡沫类别的微塑料几乎只由 EPS(98.8%)组成,可能是由于渔业活动中使用的家用包装和/或盒子的降解造成的。构成颗粒的聚合物被认为是原生微塑料,主要是 PE(54.2%)和 PP(41.7%),其次是 PS(4.2%)。这一结果与碎片的观察结果一致,符合 PE 和 PP 是工业上使用最多的两种聚合物的事实。



形态学和形态测量学特征

下面重点介绍与形态学和形态测量分析的结果。补充材料表S2报告了检测到的每个微塑料类别的完整数据,包括所研究参数的最小值、最大值、平均值和标准差。

碎片类别的结果突出了大多数尺寸和形状参数的巨大差异(面积范围从 0.16 到 24.58平方毫米,周长从 1.30 到 21.02 毫米)。此外,正如预期的那样,它们不如球状和颗粒状(纵横比从 1.06 到 7.89,圆度从1.00 到 3.46)。细丝的结果与此类微塑料的细长形状一致,其特点是面积小(从 0.19 到 3.58 平方毫米) ,周长大(从 4.43 到 20.50 毫米)。颗粒类别显示测量参数的可变性降低,与其小尺寸和圆形相符。颗粒平均最小(面积:0.67±0.47 平方毫米,最大费雷特直径:0.94±0.29 毫米),且呈“圆形",圆度和纵横比值分别为 1.00–1.14 和 1.01–1.93。泡沫微塑料的形状和尺寸参数存在一些变化(纵横比范围为 1.04 至 2.75,面积范围为 0.26 至 14.39 平方毫米)。最后,正如预期的那样,颗粒显示出均匀的尺寸和形状,根据其主要来源,呈良好的圆度(圆度值范围为 1.00 至 1.10),但尺寸大于颗粒(面积:2.01±1.31 平方毫米,最大费雷特直径:1.67±0.53 毫米)。

图 7a报告了按最大费雷特直径分类的微塑料颗粒粒径分布, 从中可以看出,大多数颗粒的直径小于 5 毫米,与微塑料的标准粒径一致。更详细地说,87% 的碎片颗粒的直径小于 5 毫米,而所有颗粒、泡沫和球粒颗粒的直径都小于 5 毫米。碎片类别的粒径分布,所有粒径等级的颗粒都从 < 0.5 到 > 8.0 毫米,其次是泡沫类别,颗粒从 < 0.5 到 5 毫米。球粒和泡沫类别的粒径分布更均匀,分别从 0.5 到 4 毫米和 0.5 到 3.0 毫米不等。碎片、泡沫和球粒颗粒的频率分布众数为 1-2 毫米,而颗粒的众数较小,为 0.5-1.0 毫米,这与预期一致。就粒度分布的平均值而言,碎片(132 个颗粒)的数值最大(2.42 毫米),其次是泡沫(85 个颗粒),平均值为 2.07 毫米,球粒(24 个颗粒),平均值为 1.67 毫米,颗粒(49 个颗粒)的平均值为 0.94 毫米。


高光谱成像对淡水微塑料进行分析下

属于碎片、颗粒、泡沫和颗粒类别的微塑料的最大 Feret 直径的频率分布(以颗粒数量计) ( a )以及碎片类别的最大 Feret 直径按聚合物类型划分的频率分布(以颗粒数量计)(b)。黑色曲线表示所有颗粒的尺寸分布

对于微塑料类别碎片,进一步考虑了最大费雷特直径的频率分布,按聚合物类型划分,仅考虑聚合物(即 EPS、PE、PP 和 PS)(图 7b)。从图中可以看出,所有聚合物类型的碎片颗粒的尺寸等级分布的众数为 1-2 毫米。PE 和 PP 颗粒的尺寸变化最大,范围从 0.5 到 8 毫米,PS 颗粒范围从 0.5 到 5 毫米,而 EPS 碎片的粒径最小且最均匀,在 0.5-1 毫米和 1-2 毫米等级之间分布均匀。关于粒径分布的平均值,PE(69 个颗粒)的数值最大(2.70 毫米),其次是 PP(49 个颗粒),平均值为 2.23 毫米,PS(6 个颗粒)的平均值为 1.95 毫米,EPS(4 个颗粒)的平均值为 1.19 毫米。不同聚合物的碎片(即二次来源的微塑料)的尺寸分布可能与它们的不同降解行为相关。仅考虑 PP 和 PE,它们是碎片类别中聚合物,结果表明 PP 相对于 PE 而言碎裂成更小的颗粒。该结果与之前对海水中采样的微塑料的研究(Serranti 等人,2018 年)以及几项与聚合物人工降解相关的研究的观察结果一致,这些研究表明,当暴露在紫外线下时,PP 的碎裂率高于 PE(Cai 等人,2018 年;Song 等人,2017 年)。事实上,PE 的结晶度值高于 PP(Lambert 和 Wagner,2018 年),这表明其更复杂、更有序的结构可以抵消降解。



与其他关于在外国和意大利河流沿岸收集的微塑料的研究进行比较

本研究首先将波河沿岸测量的微塑料浓度与世界不同地区河流中的微塑料浓度进行了比较。在大多数情况下,浓度高于波河中检测到的浓度。然而,必须考虑到,测量浓度的比较可能会受到不同研究中使用的不同采样和分析策略的影响。不同采样点的河流污染程度各不相同,范围从接近几十到几千个碎片/立方米。

具体而言,在中国,长江口、闽江口和珠江的微塑料含量分别为 10,200、4100 和 0.7 个碎片/立方米。在非洲,微塑料含量最高的是南非东南海湾,含量为 1215 个颗粒/立方米,而在澳大利亚河口地区,微塑料的平均含量超过了 1000 个碎片/立方米。在巴西(瓜纳布拉)和北美(芝加哥大都会区)检测到的微塑料浓度分别分别为 21.3 个碎片/立方米和 5.7 个碎片/立方米。

在欧洲主要河流中测得的微塑性浓度与本研究中测得的浓度相当,但有一些差异:塞纳河(1.7-37.7 颗粒/立方米, Alligant 等人,2019 年;3-108 颗粒/立方米, Dris 等人,2015 年)、泰晤士河(14.2-24.8 颗粒/立方米, Rowley 等人,2020 年)、罗纳河(0.3-59 颗粒/立方米, Constant 等人,2020 年)、埃布罗河(1.95-4.3 颗粒/立方米, Simon-Sánchez 等人,2019 年)、莱茵河(1.85-4.92 颗粒/立方米, Van der Wal 等人,2015 年)、多瑙河(10.6 颗粒/立方米, Van der Wal 等人,2015 年)和默兹河 – 多默尔河(67–11.532 颗粒/立方米, Mintening 等人,2020 年)。法国沿海河流特特河(位于比利牛斯山脉东部)的浓度值更高,为 618 碎片/立方米( Constant 等人,2020 年)。


在对意大利河流的研究中,水和/或沉积物中的微塑料平均尺寸小于 5 毫米,但 Guerranti 等人(2017 年)的研究除外,其中的样品达到 10 毫米,Munari 等人(2021 年)的研究和本研究中,分别有 87.1% 和 80.6% 的收集塑料尺寸小于 5 毫米。在所有研究中,包括与波河地表水相关的研究,微塑料类别是碎片,因为它是分散在环境中的较大塑料废物降解的二次来源。

我们使用不同的分析方法进行聚合物鉴定:HSI(本研究)、FT-IR(Munari 等人,2021 年;Atwood 等人,2019 年;Piehl 等人,2019 年)、FT-IR 和 NIR 光谱(Van der Wal 等人,2015 年)和 Py-GC-MS(Campanale 等人,2020 年)。引言中讨论了各种技术的优势和局限性,无论如何,技术的多样性表明需要定义标准化的微塑料研究方法,以产生更具可比性的数据。

在波河沿岸进行的所有研究中,包括这项研究,聚合物始终是 PP、PE 和 PS(在我们的研究中,后者细分为 PS 和 EPS),丰度顺序略有不同,这可能取决于与采样地点和分析方法有关的几个因素。



结论

本研究通过开发和实施分层 PLS-DA 分类模型来表征意大利波河沿岸收集的淡水微塑料,该模型应用于在 SWIR 范围内获取的高光谱图像。除了聚合物类型识别外,还定义并比较了来自四个不同采样站的微塑料颗粒的丰度、类别以及形态和形态参数。获得的浓度数据构成了对波河中微塑料丰度的可靠估计。重要的是要考虑到这些数据可能受到流速、天气条件、径流现象和采样地点固有多样性等环境因素的影响。

HSI 鉴定出七种不同类型的聚合物:是 EPS、PE、PP 和 PS,因为它们的密度低于水,其次是 PA、PET 和 PVC。其中大部分用作包装材料。微塑料的形态学和形态测量表征结果与类别分类一致。此外,大多数收集到的微塑料的最大 Feret 直径小于 5 毫米,最常见的尺寸类别在 1 到 2 毫米之间。最后,对碎片类别中两种聚合物的粒径进行比较表明,PE 微塑料平均大于 PP 微塑料,表明不同的碎片化行为可能是由于聚合物的密度和结晶度等特性造成的。

总体而言,结果表明,HSI 在淡水微塑料上的应用可以被视为一种新兴的合适方法,可以快速、可靠、无损地对样品进行表征和分类。其特性非常有前景,可用于监测河流、海洋和海岸的微塑料污染,有助于确定最佳废物管理策略。



高光谱成像对淡水微塑料进行分析下

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